淺談梅納反應
撰文、圖片提供／ Kevin Shao
咖啡情境圖／ pixabay.com
去年暑假，我在實驗室看到教解剖生理學的同事鄭老師正在訓練她的學生使用冷凍切片機做組織切片，看那刀起刀落、喀嚓喀擦的，一片片薄到透明的組織切片就這樣完成了。當下靈機一動，拿了顆咖啡豆拜託她的團隊幫我製做咖啡切片。
解析咖啡的美味
她看了一下告訴我說，咖啡熟豆硬又脆，切片時可能很容易碎喔，不過可以試試看。幾天後，她遞給我一張玻片並跟我說：邵老師，這切片裡的顏色很漂亮，你看一下，但是那個在細胞壁周圍的褐色物質是甚麼啊？二話不說，立馬用顯微鏡觀察，當下映入我眼簾的，是個美麗的畫面：一個個熟悉的細胞結構，井然有序地排列，而在細胞壁的四周，附著著琥珀色的物質，我立刻知道鄭老師所問的問題。還在沉浸於這美麗情境中的我，頓時回到現實世界，回答說：這應該是焦糖化和梅納反應的產物！它經由烘焙產生，是咖啡香氣與美味的來源，在煮咖啡的時候，就是得要想辦法用水將它們給溶解出來。
當下大家都覺得很奧妙，在我們眼中的這些物質，竟是造就咖啡千香萬味的原因之一。是的， 烘焙咖啡時─ ─ 也就是將生豆中的內容物以加熱的方式轉變成帶有黃褐色澤的芳香物質，其中牽涉到了兩種常見於食品烹飪或烘焙中，如煎牛排、炸薯條、烤麵包…… 等的反應：也就是梅納反應以及焦糖化作用。咖啡因其內容物的不同，造就了它獨特的香氣。在接下來的三期專欄，我將以連載的方式來介紹對咖啡風味影響甚鉅的梅納反應以及焦糖化作用。
何謂梅納反應
梅納反應又稱為「非酵素的褐變反應」，由法國化學家梅納(Louis Camille Maillard) 於1912 年提出。他發現將游離胺基酸與碳水化合物（如單醣、雙醣、寡醣或多醣）水溶液一起加熱超過一定溫度時，會引發一連串複雜的反應程序，並在這過程中產生多種迷人的香氣以及棕色物質。在當時還沒有人立即發現它對於食物烹調的重要性，直到於1953 年任職於美國農業部的JohnE. Hodge 將梅納的發現補充整理後發表於《農業及食品化學》期刊，並命名為梅納反應，從人類懂得使用火來創造食物的美味以來，自此才終於有了科學上的解釋。
以化學的角度來看，梅納反應又稱為羰胺反應，是指醣類的羰基（還原端）與胺基（胺基酸和蛋白質）之間的縮（結）合、降（分）解反應，經過複雜的過程伴隨著香氣產生，最終並聚合成深褐色甚至是棕（黑）色的大分子物質，我們稱之為類黑素（Melanoidins，亦有人取其諧音稱之為梅納汀，但應譯以類黑素較為妥適）。梅納反應的過程相當複雜，許多相關的研究多以單純醣類和胺基酸的反應系統做基礎分析，然而光是這樣的研究，其反應所生成的產物就已相當可觀，至於以食物（咖啡）為主體的論述更是複雜，至今尚無人有能力作完整的描述，仍處在瞎子摸象的階段。簡單的系統的代表性雖然不足，卻可以使我們比較容易切入到梅納反應最核心的步驟以及對趨勢做出最直接的判斷和預測。我的目的是讓對烘焙有興趣的朋友能對梅納反應產生香氣和色澤有稍微的概念，以及將此概念與咖啡烘焙過程結合，藉以提供烘焙時的想法。
梅納反應的三步驟
梅納反應可以分成起始階段的羰胺縮合、分子重組，到中期階段的重組分子脫水降解、胺基酸降解，進而到最後階段反應產生有色物質等三大步驟，簡述如下。
起始階段
羰胺縮合、分子重組（阿瑪多理與海因斯重組）這個階段的基本重點，在於具有羰基的直鏈醣在加熱中會與胺基酸的胺基端進行一連串的反應，最後會導致醣分子結構重新排列組合，這個過程我們稱之為重組。在此先簡單的介紹醣的分類，醣類依照其帶有的官能基可分成兩種，一種是帶有醛類官能基的醛醣、另一種是帶有酮類官能基的酮醣；前者以葡萄糖為代表，後者則以果糖為代表。
我們先用最簡單的葡萄醣（醛醣，屬於還原醣類）的羰基（醛類和酮類上帶有的C=O 結構，稱為羰基，carbonyl group）與胺基酸的反應來解釋。起初，在水溶液中環形的葡萄糖會自發性地以變旋作用解開環形結構形成開（直）鏈的醣， 而其醛基裡羰基上的氧原子與胺基酸的胺基發生作用， 經過一連串的反應， 將帶有醛類官能基的葡萄糖轉變成以果糖結構為主的酮醣，形成阿瑪多理結構 （1- 胺基1- 去氧果糖）。此過程則稱之為阿瑪多理重組(Amadorirearrangement)。阿瑪多理結構是一種比較穩定的酮胺化合物(ketoamine)，至此第一階段暫告一段落。
此外，若是以果糖 （酮醣，屬於還原醣類）的羰基氧與胺基酸作用，也會產生類似的反應，其最終產物則是2- 胺基2- 去氧葡萄糖， 這個改變是由原本的酮醣（ 也就是果糖） 轉變成直鏈醛醣， 此直鏈的醣稱為海因斯結構(Heynscompound)，而此過程又稱為海因斯重組(Heynsrearrangement)，如。上述反應均為可逆、且不需要酵素催化及氧氣的參與；此為梅納反應的前期階段。
阿瑪多理與海因斯重組的產物本身結構穩定且不具有香氣以及顏色（棕色），然而對它們本身對於後續的反應卻是很重要的前驅物質。中期階段中期階段為重組分子以及胺基酸的降解。在接下來的反應裡， 阿瑪多理結構與海因斯結構將會進行烯醇化(enolization) 作用， 並將第一階段從胺基酸中取得的胺基移出， 爾後視環境的pH 值與溫度可形成不同形式的去氧己醣醛酮(Deoxyosone)。在高溫下去氧己醣醛酮會進行分解、環形化形成含氮或是含氧之雜環類物質等反應，而產生多種帶有特殊氣味的小分子結構，其中雙羰基分子又會參與胺基酸的降解（史崔克降解）而產生更多的香氣物質，以阿瑪多理結構為例簡述之。Deoxyosone 的生成與後續反應：【當pH 小於或等於7 時，阿瑪多理重組產物脫水生成3- 去氧己醣醛酮】。當阿瑪多理重組產物，在此範例中也就是1- 胺基1- 去氧果糖，在相對酸性環境下其1、2 號碳進行烯醇化後即轉變為1,2- 烯胺醇(1,2-Eneaminol)。此物質在質子(H+) 作用下後引發脫水反應，形成2,3- 烯醇( 席夫鹼)。之後在有水的環境下，2,3- 烯醇脫去胺基化合物，形成3- 去氧己醣醛酮（又稱3-Deoxyosone）。【當pH 大於或等於7 時 阿瑪多理重組產物脫胺基重排生成1- 或4- 去氧己醣醛酮】。在鹼性環境下，阿瑪多理重組產物的2、3 號碳會進行烯醇化轉變為2,3- 烯二醇(2,3-Eneaminol)，之後再進一步脫去胺基後形成1- 去氧己醣醛酮。此外2,3- 烯二醇也可以走脫水途徑形成(4-Deoxyosone）。
然而不論pH 值為何，在產生1- 或3-Deoxyosone的過程中，都會將原本在起始階段中經羰胺縮合進入結構的胺類化合物（胺基）脫離，而脫離後的胺類物質將會參與含氮雜環類物質的形成或是進入到史崔克降解繼續反應（將於後段說明）。最後階段高溫時Deoxyosone 的裂解與香氣物質的形成包括有： 雜環類物質(Heteroaromats) 的形成與Deoxyosone 的分解， 以及含氮雜環類（Heteroaromats）物質的形成。
【雜環類物質(Heteroaromats) 的形成與Deoxyosone 的分解】：3-Deoxyosone 持續反應後將會形成5- 羥甲基糠醛、糠醛(furfural)、2- 甲醯5- 羥甲基吡咯、以及吡啶等其他相關衍伸物，這些物質的結構與Deoxyosone 最大的區別就是它們都是五邊或六邊的環形分子，在結構上它們都會夾帶一個如氧、氮等非碳原子，我們稱之為雜原子，這個結構則稱為雜環結構。這中間最重要的反應即為3-Deoxyosone 脫水環化形成含氧雜環物質5- 羥甲基糠醛。5- 羥甲基糠醛簡稱5-HMF，此物質具黃橘色，聞起來有香料感、焦糖楓糖等氣味、在品嘗時的風味具有甜感、奶油焦糖香氣、穀物以及楓糖等風味。5-HMF 的來源除了梅納反應外， 尚可由木醣、己醣、果糖以及葡萄糖等單醣脫水而成。5-HMF 常見於蜂蜜、咖啡、果汁、穀類食品、酒精性飲料、番茄醬、食用醋等食品中，也被當作食品添加物使用。
相較於3-Deoxyosone，1-Deoxyosone 若走脫水反應會降解形成以麥芽酚(maltol) 為代表的吡喃酮類、還有以異麥芽酚(isomaltol)、二酮烯二醇(Acetylformoin) 為代表的呋喃、呋喃酮類的衍伸物等。而二酮烯二醇(Acetylformoin) 再與胺基酸縮和成吡咯烷酮(pyrrolinone) 等。
【含氮雜環類(Heteroaromats) 物質的形成】：
由阿瑪多理結構脫胺形成的Deoxysone 若再遇到之前脫離胺類化合物， 則有機會經脫水形成吡咯(pyrrole) 或是形成吡啶(pyridine) 等含氮雜環衍生物。而在有氨的存在下亦會形成吡嗪(pyrazine)、咪唑(imidazole) 類等芳香性含氮雜環類(Heteroaromats) 物質。此外， 含氮雜環類亦可以由阿瑪多理結構直接環型化而得。（更多梅納反應介紹，下期待續）
